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聚丙烯熔噴無紡布的發展現狀與應用
方麗莉,李永貴,麻文效
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摘要
近年來,隨著呼吸道傳染病毒(如埃博拉病毒、SARS病毒等)的大肆橫行,公共衛生問題受到各界的重視[1]。特別是2020年,新型冠狀病毒在全球傳播,對人類生命構成巨大威脅,醫用口罩、防護服等成為防止病毒傳播、保護人群健康的重要防護裝備。不同用途或級別的防護口罩與服裝采用的材料和制備方法不同,作為最高級別的醫用防護口罩(如N95)和防護服,采用3～5層無紡布復合而成,即SMS或SMMMS組合。這些防護用品里面重要的就是阻隔層,即熔噴無紡布層M(MelTbown),該層的纖維直徑比較細,為2～3μm,它對防止細菌和血液的滲透起著至關重要的作用[2-3]。該超細纖維布表現出良好的過濾性、透氣性和吸附性,因此被廣泛應用于過濾材料、保暖材料、醫用衛生等領域[4]。在突發性公共衛生事件的誘導下,國內外聚丙烯熔噴無紡布技術飛速發展[5]。文中系統闡述了聚丙烯熔噴無紡布發展現狀及應用,為深入研究該類產品提供參考。防寒布
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聚丙烯熔噴無紡布生產技術
1.1熔噴無紡布生產工藝
熔噴無紡布生產流程[6-9]一般是高聚物樹脂切片的喂入→熔融擠出→熔體雜質過濾→計量泵精確計量→噴絲→成網→切邊卷繞→產品后加工。熔噴工藝原理是將聚合物熔體從模頭噴絲孔擠出,形成熔體細流。同時,噴絲孔兩側的高速高溫氣流對熔體細流進行噴吹與拉伸,從而細化成細度只有1～5μm[10]的細絲,而后這些細絲被熱氣流拉斷為45mm左右的短纖維。為防止熱氣流將短纖吹散,設置真空抽吸裝置(在凝網簾下方),以均勻收集高速熱風拉伸形成的超細纖維。最后,它依靠自黏制成熔噴無紡布[11]。防寒布
1.2 主要工藝參數
1.2.1聚合物原料的性質
包括樹脂原料的流變性能、灰分、相對分子質量分布等。其中,原料的流變性能是最重要的指標,常用熔融指數(MFI)表示。MFI越大,該材料的熔體流動性越好,反之越差。樹脂原料的分子量越低,MFI越高,熔體黏度越低,越適合牽伸不良的熔噴工藝。對聚丙烯來說,要求MFI在400～1800g／10mIN范圍內。
1.2.2在線工藝參數
在熔噴生產過程中,按照原料和產品的需求調節的參數,主要有：
(1)熔體擠出量當溫度恒定,擠出量增大,熔噴無紡布定量增加,強度相對提高(到達峰值后減小)。其與纖維直徑成線性增加[12]的關系,擠出量過多,纖維直徑增大,根數減少且強度下降,黏合部位減少,引起并絲,故無紡布相對強力下降[13]。
(2)螺桿各區溫度它不僅關系到紡絲過程的順利與否,而且影響到產品的外觀、手感和性能。溫度過高,會出現SHOT塊狀聚合物,布面疵點增多,斷纖維增加,出現飛花。溫度設置不當會導致噴頭堵塞、噴絲孔磨損,損壞設備。防寒布
(3)拉伸熱空氣溫度拉伸熱空氣溫度一般用熱空氣速度(壓力)表示,對纖維的細度產生直接影響。在其他參數相同的情況下,增大熱空氣速度,纖維變細,纖維間結點增大,受力均勻,強力增大,無紡布手感變得柔軟光滑。但速度過大,易出現飛花,影響無紡布外觀；降低速度,孔隙率增加,濾阻減小,但濾效變差[14-15]。需要注意的是,熱空氣溫度要與熔體溫度相近,否則會產生氣流,損壞箱體[16]。
(4)熔體溫度熔體溫度也叫熔噴模頭溫度,與熔體流動性息息相關。溫度升高,熔體流動性變好,黏度降低,纖維變細且均勻性變好。但黏度不是越低越好,黏度過低,會造成過度牽伸,纖維易斷,形成超短超細纖維飛散在空中無法收集。
(5)接收距離接收距離(DCD)是指噴絲板與成網簾之間的距離,該參數對纖網的強力影響尤為顯著。DCD增加,強度和抗彎剛度下降,纖維直徑減小,黏結點減少,所以,無紡布柔軟蓬松,其透氣率增加,濾阻和濾效降低[17]。當距離過大,纖維受熱空氣氣流的牽伸減小,在牽伸過程中纖維之間會發生纏結,造成并絲；當接收距離過小,纖維無法完全冷卻,引起并絲,無紡布強力下降,脆性增大[18-19]。防寒布
1.2.3離線工藝參數只能在設備不工作的時候調節的參數,如噴絲孔的直徑(φ)、熱空氣噴射角度(α)等。φ小有利于噴出超細纖維,但孔徑小加工困難。α是指氣流與模頭底面的夾角。在噴絲孔軸線區域,氣流速度高,對熔體牽伸有利[20]。α越大,氣流在噴絲孔軸線上的分量就越大,理論上80°和60°產生的牽伸效果相近,但是80°夾角在機械結構上存在較大的阻礙,因此,在實際生產過程中采用的是60°的夾角[21-22]。
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國內外聚丙烯熔噴技術發展狀況防寒布
2.1聚丙烯熔噴料專用料的制備
由于熔噴無紡布工藝具有特殊性,作為其專用的聚丙烯料,需要滿足3點要求：高MFI、較窄的相對分子質量分布、較低的灰分[23]。傳統聚丙烯原料的MFI不能滿足熔噴工藝的要求,因此需要將聚丙烯原料轉為熔噴專用聚丙烯料,才能生產出合格的超細纖維布。目前,獲得高MFI聚丙烯的方法主要有化學降解法和加氫控制法。
(1) 化學降解法
添加有機過氧化物是均聚聚丙烯顆粒化學降解的主要方法。其降解機理分為三步：一是螺桿擠出機內的高溫,使過氧化物分解,產生自由基；二是自由基攻擊聚丙烯鏈上的-CH2-基團,使其失去H原子；三是聚丙烯自由基的分子鏈斷裂,聚合物完成降解,分子量降低,MFI提高[24]。防寒布
(2) 加氫控制法
在聚合過程中加入氫氣,通過控制氫氣的量來調節聚丙烯的熔體流動速率。該方法只能夠在一定范圍內控制聚丙烯分子量,且分子量分布較寬[25],對MFI的調節范圍也很有限。聚丙烯MFI超過30g/10Min后,生產變得困難,對熔噴產品性能影響大,因此,沒有被廣泛應用。2020年5月,燕山石化股份有限公司采用氫調法新技術生產聚丙烯熔噴專用粒料,并試制成功[26],其濾效高于97％,可用于制作N95等高級口罩。
2.2 聚丙烯熔噴布工藝的發展
熔噴工藝作為起源較早的非織造布生產工藝,是20世紀50年代由美國海軍研制成功的。隨后,美國Exxo公司和AccurATe公司進一步研究該技術,聯手制造出了第一臺熔噴無紡布機組,20世紀70年代末,Exxo公司將該技術轉讓給民用。各大公司基于此基礎進行研究并取得專利,如美國JMI公司對常規熔噴模頭進行改進,通過模頭并列裝置使模頭更換速度加快,節省了生產線模頭替換的時間；美國BiAx公司為了提高生產效率,研制了熔噴模頭多排噴絲孔的結構；日本Chisso公司首次研發了雙組分共軛纖維熔噴纖網以及海島纖維熔噴纖網的設備[27]；德國LevenhAus-en公司對熔噴模頭進行改良,使其生產效率高,且產品性能優異。熔噴法無紡布因此得到飛速發展,一躍成為無紡布的第二大生產方法。防寒布
國內早在20世紀50年代末就開始了熔噴技術的研究。20世紀90年代初,北京化工研究所、中國紡織大學等設計的熔噴模頭,在國內生產了近百臺[28]。而后,安徽奧宏等企業先后引進5條連續熔噴生產線,打開了我國熔噴市場新局面。當時國內熔噴無紡布主要的應用領域是電池隔板、吸油材料、過濾材料等,但由于市場的限制,發展緩慢。近十年,隨著經濟和技術的發展,環境保護意識的增強,我國熔噴技術得到高速發展,熔噴生產設備已經能完全實現國產化[29]。
2.3聚丙烯熔噴無紡布制備新技術
熔噴工藝的新技術研究主要有幾點：
(1)聚丙烯原料改性技術
通過在等規聚丙烯粒料中添加有機物或無機物,對其進行改性,提高駐極電荷的穩定性以及熔噴布的過濾性。劉妙崢[30]將聚四氟乙烯作為駐極添加劑,與聚丙烯進行雜化處理,制成PTFE／PP熔噴無紡布,當PEFE添加量為0.1％,改性復合熔噴濾料的濾效可達81.2％；未改性時,濾效僅為68.2％。ZHANG等[31]通過在聚丙烯粒料中添加增能助劑,制得的改性聚丙烯熔噴濾料濾效可達99.2％(克重40g/m2),濾阻僅為92PA,可滿足防護口罩的呼吸需求。采用添加助劑的方式對聚丙烯改性,可有效提高防疫防護紡織品的濾效及駐極體的穩定性。防寒布
(2)駐極處理技術駐極
處理可使纖維帶上持久電荷,在濾阻不變的情況下,極大提高熔噴布的過濾效率。電暈駐極是最常見的駐極技術,駐極電壓較高、時間較長、電極之間距離較小的駐極效果好[32]。但電駐極產生的駐極體數量有限且不穩定,駐極效果不夠理想。隨著科技發展,水駐極熔噴布法作為新穎的駐極技術出現,其原理為：高壓水泵配制的超純水從扇形噴嘴噴出,噴射在熔噴布的一面,摩擦產生的靜電荷沉積在熔噴纖維中。水駐極技術能使熔噴布做到低阻(81.6PA)、高效(94.98％),且保持時間長[33]。張星等最新研究成果表明,水刺駐極處理聚丙烯針刺非織造材料,濾效由48.7％提升至85.6％。駐極處理作為熔噴工藝中不可或缺的技術,應研究多重駐極處理技術,為提高熔噴布的濾效和綜合性能提供技術支撐。
(3)納米熔噴纖維技術
納米熔噴纖維[34]是突破ExxoN專利技術而研發的納米級別纖維,相對于傳統熔噴纖維,纖維直徑小,比表面積大。NIT公司通過改良噴絲孔結構,使噴絲孔直徑達63.5μm,可紡制直徑為200～500Nm的纖維；RieTer公司研制了一種單模頭熔噴納米纖維設備,單纖直徑為500Nm[35]；Hills公司在該技術上也取得了很大的進展,制得的熔噴納米纖網的單纖直徑可小于250Nm,90％以上的纖維直徑在50～400Nm之間。盡管國外已經有關于納米熔噴技術的研究,但迄今對該技術仍缺乏系統的理論分析與研究,國內在納米熔噴纖維技術領域研究甚少[36]。防寒布
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聚丙烯熔噴無紡布的特點及應用
等規聚丙烯纖維具有原料豐富、強度高、質輕、耐化學性好、抗蟲蛀和霉菌、沾污性和污染性較小等優良特性[37]。聚丙烯熔噴布中的纖維排列不規則、雜亂,該結構使比表面積更大、孔徑更小,因此具有比其他無紡布更好的過濾性和容塵量,廣泛應用于過濾材料領域；其無紡布含有大量微細孔隙及優良的親油性,使其在吸油材料領域被大量應用。另外,由于聚丙烯熔噴無紡布優異的再加工性能,使其應用領域越來越廣泛,如醫用防護、隔音材料、保暖材料、電池隔膜等。
3.1 醫用防護
醫用防護是聚丙烯熔噴無紡布的一個主要應用領域,隨著人們對健康防護有了更高的要求,其在醫療衛生領域的地位與日俱增。近些年,將熔噴無紡布與紡黏無紡布復合,具有強度高、手感好、高效低阻的特點。用其制成醫用口罩,一般是SMS復合。S層主要是為復合無紡布提供強力支撐的紡黏層,外S層由經過防水處理的聚丙烯無紡布制成,主要用于阻擋帶病毒的液滴和較大顆粒粉塵；內S層為普通聚丙烯紡黏無紡布,主要起到吸濕作用。M為聚丙烯熔噴無紡布層,經駐極處理,能夠阻隔病毒、過濾細菌懸浮顆粒,濾效高于95％,呼吸阻力小,是疫情爆發時期最重要的防護用材料[38]。防寒布
3.2 保暖材料
聚丙烯纖維比表面積大、孔徑小且孔隙率高,該纖維結構能夠貯存大量空氣,有效防止熱量散失,保暖性和透氣性好；質量輕、手感柔軟卻沒有單薄感,是理想的保暖材料。美國3M公司開發的熔噴保暖絮材,將粗旦滌綸三維卷曲纖維加入到丙綸熔噴纖維中(含量為35％),增加了無紡布的蓬松度。據報道,該熔噴產品結構是仿羽絨的,保暖性比羽絨高1.5倍[39]。
3.3 吸油材料
聚丙烯纖維具有很好的親油性,吸濕性差,且不溶于油類和強酸強堿的化學性質,是一種高效且無污染的新型吸油材料。質輕,吸油后,仍可長時間飄浮在水面不變形；是非極性材料,其吸油量可以達到本身重量的幾十倍；無毒害,水油置換好,可重復多次使用；用燃燒法處理聚丙烯熔噴布不產生有毒氣體,能夠完全燃燒且放出大量的熱量,僅有0.02％的灰燼剩余[40]。
目前,聚丙烯熔噴吸油材料在環保及油水分離工程、海洋溢油等領域被廣泛應用。李峰等[41]將制備的苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯3種單體的高吸油樹脂材料與聚丙烯粒料進行復合熔噴,制得的復合聚丙烯熔噴材料具有吸油倍數較高、保油率好、吸水率低的特點。防寒布
3.4 過濾材料
濾料是聚丙烯熔噴無紡布最早的應用領域,其纖維直徑小于5μm,極適合用作空氣過濾材料。尤其是經過電駐極處理的熔噴材料,具有結構蓬松、孔隙率大、容塵量大、呼吸阻力小、過濾效率高的特點[42]。在亞高效、高效低阻、普通家用空調、電子制造等過濾材料中有著廣泛的應用。聚丙烯熔噴材料還可用在液體過濾中,能過濾0.22～10μm的顆粒,如血液輸送時的血液中白細胞的過濾[43]。
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結語
作為一種重要的材料,聚丙烯熔噴無紡布具有良好的市場前景,尚需繼續加大研發力度,提高性能,降低成本。未來的研究重點主要有3個方面。(1)聚合物的改性繼續優化聚丙烯樹脂的改性技術,提高聚丙烯熔噴布的性能,如強力、韌性等。(2)設備的改進改進熔噴模頭,紡出均勻度更好、韌性更強、直徑更小的的纖維。(3)技術的結合將熔噴技術與其他紡絲技術相結合,制備出性能更加優異的復合型熔噴材料。防寒布
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