新冠肺炎疫情初期，口罩需求飆升，口罩核心原料聚丙烯熔噴專用料(簡稱“熔噴料”)也供不應求，價格猛漲。然而，行業井噴發展的同時，也出現了一些亂象。
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日前，浙江一家熔噴布企業對中國證券報記者舉報稱，該公司購買了道恩股份600噸熔噴料用于生產口罩用熔噴布，7月以來五次提取道恩股份生產的熔噴料不同批次樣本送檢專業檢測機構，樣本中的“二叔丁基過氧化物(DTBP)”最高超過國家標準(GB/T 30923-2014)上限100多倍。該企業已在山東省煙臺市中級人民法院對道恩股份提起訴訟，目前案件正在審理中，本報將繼續跟蹤報道。
中國證券報記者采訪獲悉，道恩熔噴料大幅超標的DTBP為“危險”化學品，被懷疑可能造成遺傳性缺陷。不過，消費者可以放心的是，DTBP在熔噴過程中經高溫大部分都可以分解揮發，但熔噴料DTBP殘留量大幅超標，可能會導致下游熔噴布工藝不穩定，并釋放大量有異味的揮發性有機化合物(VOC)。
道恩股份是現行熔噴料國家標準的編制單位之一，其產品被指嚴重超標是偶發還是存在工藝管控隱患，中國證券報記者已聯系道恩股份，但截至發稿前，公司尚未回復。
被指不合國家標準
據舉報材料，該企業全名為浙江中谷塑業有限公司(簡稱“中谷塑業”)，今年4月中旬與道恩股份簽訂合同，以4萬元/噸價格預付2400萬元購買了600噸熔噴料。5月4日至7月10日，道恩股份分批次向該企業供應熔噴料。
然而，5月至6月間，中谷塑業陸續接到下游口罩客戶關于熔噴布質量問題的反饋，隨后中谷塑業暫緩熔噴布生產，進行問題排查，并請求道恩股份暫緩供貨。
中谷塑業相關負責人對中國證券報記者表示，“下游口罩商測試發現，長期接觸公司生產的熔噴布，皮膚有刺激感和灼燒感。我們開始回頭查是否是自己的工藝存在問題，最后才把目光放到原料。送檢以后，我們才發現道恩的熔噴料里過氧化物殘留超標100多倍。”他表示，向道恩股份索要過產品的出廠檢測質檢單，但里面并沒有DTBP殘留量這一項指標。
7月17日，中谷塑業向通用標準技術服務有限公司(SGS)申請鑒定道恩熔噴料，經鑒定，道恩熔噴料樣本DTBP殘留量為642mg/kg，超過國家標準上限(5mg/kg)128.4倍。當時，中谷塑業已經將熔噴料質量問題向道恩股份反饋，并提出退換該批次原料要求，道恩股份未予以答復。
7月29日，中谷塑業再次將另一批次的道恩熔噴料樣本送檢華測品標檢測技術有限公司，經鑒定，DTBP殘留量為467mg/kg，超過國家標準上限(5mg/kg)93.4倍。
隨后，中谷塑業向道恩股份發函，要求其就產品質量問題進行協商。8月4日至12日，中谷塑業申請在當地公證機關監督下，通過對庫存原材料隨機抽取的方法，抽樣了另兩個批次的熔噴料，并向華測品標檢測技術有限公司送檢，經鑒定這兩批次熔噴料樣本的DTBP分別超過國家標準上限(5mg/kg)106.6倍、84.2倍。
由于道恩股份拒絕協商退款退貨，中谷塑業已向山東省煙臺市中級人民法院提起訴訟，案件已于近日開庭審理。中谷塑業提出解除買賣合同、退還全部貨款2400萬元、賠償69萬元經濟損失、30萬元商譽損失等訴訟請求。
根據煙臺中院網站庭審直播，道恩股份作為被告，在庭審中回應稱，第一，原告中谷塑業之所以要求退貨退款，真實原因并不是道恩股份原料質量問題，而是熔噴布市場趨于飽和、供過于求。第二，DTBP殘留量并非公司質檢單檢測范圍，因此，該項目不能作為判斷公司產品質量是否合格的必檢項目，且原告檢測援引的《聚丙烯(PP)熔噴專用料》國家標準GB/T30923-2014為推薦性國家標準，并非強制性國家標準。第三，8月28日，公司委托SGS對公司某批次熔噴料生產出的熔噴布進行檢測，熔噴布中DTBP殘留量并未檢出。第四，原告中谷塑業向公司提出質量異議時已經超出合同約定的期限。
值得注意的是，道恩股份在庭審中并未提供自身熔噴料的檢測結果，其送檢熔噴布也并非是中谷塑業制造的熔噴布，送檢熔噴布的DTBP殘留量合乎標準，在邏輯上并不能證明所用熔噴料的DTBP殘留量合乎標準。
此外，中國證券報記者了解到，道恩股份方面不認可中谷塑業單方面的檢測結果，但同時也拒絕與中谷塑業共同在公證機關監督下，對存在爭議的熔噴料進行抽樣送檢。目前，案件仍在進一步審理。
為了確認檢測結果，中國證券報記者前往原告中谷塑業倉庫，抽樣提取了兩批次道恩熔噴料樣本，向第三方檢測機構上海微譜化工技術服務有限公司申請鑒定。經鑒定，兩批次樣本中的DTBP分別超過國家標準上限(5mg/kg)69倍和71.6倍。
“不受歡迎”的危險化學品
道恩股份生產的熔噴料被檢測出DTBP殘留超標最高逾100倍，那DTBP到底是一種什么物質呢?
據全球著名的化學品公司Sigma-Aldrich網站介紹，DTBP被用作自由基引發劑，以引發自由基聚合。
清華大學化工系教授郭寶華告訴中國證券報記者，DTBP作為自由基引發劑，可以奪取聚丙烯叔碳原子上的氫，使得聚丙烯發生β斷裂，降低分子量，分子量分布變窄，從而降低熔體粘度和熔體彈性，大幅提高熔融指數，一般熔指可以從20g-30g/10min提高到1500g-1800g/10min。
包括道恩股份、金發科技等公司在內，我國制造熔噴料普遍采用的就是在聚丙烯中添加DTBP的方法，該方法也叫作降解法。
降解法門檻較低、應用普遍，但DTBP本身并不太受歡迎。從事熔噴布行當多年的技術工程師劉明(化名)向中國證券報記者強調他對DTBP的“壞印象”——“DTBP擁有致命弊端，可能影響動物的生殖系統”。
Sigma-Aldrich網站出具的DTBP安全技術說明書顯示，全球化學品統一分類和標簽制度(GSH)下，DTBP歸屬于“危險”品，帶有“易燃”“對健康有害”的圖標。其中，最重要的健康影響是，DTBP被懷疑可能造成遺傳性缺陷(H341)，在生殖細胞致突變性評估中，DTBP在哺乳動物體內體細胞致突變性試驗中會得到陽性結果，被懷疑可能造成遺傳性缺陷。此外，DTBP還會對水生生物有害并具有長期持續影響(H412)。
國內一家大型熔噴料供應商的產品開發工程師李達(化名)表示，歐洲對DTBP使用有嚴格的要求，為了滿足出口歐洲客戶的需求，他們公司在生產熔噴料時，沒有使用相對便宜的DTBP，而用了價格貴四倍的雙二五過氧化物，而這是一種食品級的過氧化物添加劑。
我國并沒有禁止DTBP在聚丙烯中使用，但是規定了殘留量標準。根據現行的聚丙烯熔噴專用料國家標準(GB/T 30923-2014)，DTBP的殘留量標準是≤5mg/kg。值得注意的是，被告道恩股份還是這份國家標準的編制單位之一。
一名來自全球排名前五高校的化學研究員告訴中國證券報記者，DTBP沒有那種特別急的毒性，但有很多隱患，可以看到有很多“標簽”是懷疑性的，說明它的毒性還沒有被研究清楚。像很多化學品，毒性是很難去研究的，但有“懷疑”就應該通過政府標準來規范它的使用。
DTBP用于制造聚丙烯熔噴專用料，熔噴專用料通過熔噴紡絲等流程制造成熔噴布，而熔噴布正是如今人們每天都覆蓋口鼻、接觸皮膚的口罩核心材料。DTBP這種“危險”的化學品在熔噴料環節殘留最高超過國家標準上限100多倍，會對下游環節以及人們的生命健康帶來什么樣的影響呢?
李達表示，熔噴料的DTBP殘留過高，可能會導致在做熔噴布時工藝不穩定，因為經過加熱會再分解再降解，就可能導致熔噴布的質量不穩定。此外，DTBP再分解，會生成很多小分子物質，包括丙酮、叔丁醇等，會讓熔噴布異味很大。至于是否危害人體健康，李達表示，目前還沒有證據表明DTBP分解產物對人體產生很大毒害。
中谷塑業相關負責人表示，當時下游企業找他們退了約十幾噸熔噴布，基本沒有做成口罩流入市場，遏制了消費者層面的相關風險。在吃了國內原料的虧以后，他們轉而選擇了LG化學生產的熔噴料，再沒有出現問題。
熔噴料工藝管控可能有問題
熔噴料DTBP殘留量超標最高逾100倍，讓業界同行感到匪夷所思。
“按理來說不應該這么高，要么就是(DTBP)加多了，要么就是溫度不夠或者停留時間太短，過氧化物沒有完全反應掉。”郭寶華推測，可能也跟基料也就是聚丙烯有關系，“熔指是10g/10min的聚丙烯要達到熔指1500g/10min，和熔指是30g/10min的聚丙烯要達到熔指1500g/10min，所需要加入的過氧化物的量肯定就不一樣”。
劉明表示：“正常情況下不需要這么高的DTBP，殘留量這么高的話，工藝制程可能是有問題的，要么計量設備可能有問題，要么工藝管控有問題。”
李達表示，一般聚丙烯添加過氧化物做熔噴料，需要添加的過氧化物的量非常少，100Kg的聚丙烯只需要加千分之五的過氧化物就夠了，這需要用很精密的計量設備來喂入，“這個反應的原理是很簡單的，但要想把生產過程控制很好，就不是很簡單了。”
國外制造熔噴聚丙烯基本不采用添加過氧化物的降解法，如巴塞爾、埃克森美孚等公司均采用茂金屬催化劑直接聚合的方法，該方法不引入過氧化物，無殘留、無異味。根據公開資料，國內燕山石化在進行茂金屬熔噴料的工業化試驗，已經取得一定的進展。
國內一大型口罩廠相關負責人向中國證券報記者介紹，其采購的是國外供應商生產的熔噴料，國外主要采用茂金屬催化劑直接聚合的辦法來制造熔噴聚丙烯，這一制作方法在國內近期也有進展，目前已出現有個別廠商采用茂金屬聚合法生產出的試驗料。
正如道恩股份在庭審答辯中表示，現行熔噴料國標對DTBP殘留量的要求并不是強制標準，也不在企業出廠質檢項目中。上述口罩廠商負責人也坦言，目前我國的熔噴料國家標準只是推薦性標準，對企業沒有足夠的約束力，“國家強制性標準才對企業有約束力，否則的話企業都是可以自己決定采不采用。”
李達也表示，下游客戶采購熔噴料其實更關心熔指、灰分等跟使用效果直接相關的指標，DTBP殘留量的檢測比較貴，也比較麻煩，很多檢測機構也不具備檢測能力。所以，只要熔噴料好用，就很少有人專門去檢測這個指標。
中谷塑業相關負責人對中國證券報記者說：“根本想不到道恩股份的熔噴料會出問題。道恩股份是國內王牌，當時買的時候覺得其質量肯定沒問題，而且當時熔噴料供不應求，能把料買過來就不錯了，也沒想到在收貨的時候去做檢測。”
道恩股份在今年4月投資者互動平臺介紹，公司深耕熔噴料領域近20年，是《聚丙烯(PP)熔噴專用料》國家標準(GB/T 30923-2014)的編制單位，有自己的專利，產品品質和穩定性非常優秀，形成了道恩股份的品牌和市場核心競爭力，并且建立起一套完整的質量管控辦法。
受疫情防控影響，熔噴料需求爆發式增長，為道恩股份貢獻了大量業績。道恩股份2020年前三季度實現營收33.07億元，同比增長65.88%，實現凈利潤7.80億元，同比大增514.52%。道恩股份的股價也從2020年年初10元/股左右一路沖高，最高達62.13元/股。截至11月25日收盤，道恩股份股價為26.1元/股，總市值達106.23億元。
中國證券報記者梳理發現，在標準方面，熔噴料國家標準的確是推薦性標準，熔噴布層面則沒有國家標準。醫用防護口罩技術要求(GB 19083-2010)為強制性國家標準，但主要關注過濾效率、氣流阻力等物理指標，此外要求環氧乙烷殘留量≤10μg/g，同時在皮膚刺激性上要求口罩材料的原發性刺激計分不超過1。
劉明認為，按照標準貫徹的理想情況，熔噴料國標已經讓原料廠商把化學層面性能質量都控制好了，所以下游就更關注物理性能，較少再考慮化學層面的內容。
隨著人們健康意識的提高，對揮發性有機化合物(VOC)的關注度和敏感度逐漸加強。郭寶華介紹，DTBP會分解形成很多有氣味小分子，也就是VOC，如果DTBP殘留量很高，那自然VOC也會很高。
值得注意的是，熔噴料的國家標準正在修訂中。全國標準信息公共服務平臺顯示，本次國標修訂將對熔噴聚丙烯樹脂揮發性有機化合物(VOC)含量給出統一測定方法和要求。標準制訂完成后，有利于原料供應商在新產品開發中重視VOC的抑制，從源頭對VOC進行管控，從而提高整個產業鏈的市場競爭力，拓寬熔噴聚丙烯樹脂的應用領域和市場容量。該標準修訂下達日期為2020年3月6日，項目周期是18個月。
來源：中國證券報
作者：楊潔 傅蘇穎